Au sud de Larderello, on entre dans la « Vallée du Diable » (Aia dei Diavoli), une zone affectée par des phénomènes géothermiques d’origine volcanique caractérisés par des fuites de vapeur endogène du sol. Des collines boisées s'échappent d’étranges volutes de vapeur blanche. Autrefois, avec les manifestations géothermiques qui sortaient violemment du sol avec un bruit assourdissant et de la gadoue bouillante, la région a pris le nom d’Aia dei Diavoli. Mais aujourd’hui, en raison de l’exploitation par des centrales géothermiques, très peu de phénomènes géothermiques restent visibles à l’œil nu. La vallée se caractérise par les imposantes tours de réfrigération des centrales électriques et la toile étincelante de tuyaux en argent qui s’étendent sur des centaines de kilomètres sur des collines et des vallées. Les industries énergétiques, dotées de forages technologiquement avancés, captent la vapeur à des centaines de mètres de profondeur et l’exploitent dans ces longs conduits métalliques qui la permettent d’atteindre les alternateurs des centrales électriques depuis le trou de forage. Les nuages blancs que l’on peut voir émerger des bois, en revanche, ne sont rien d’autre que les centaines de centrales géothermiques dispersées sur les collines qui, ensemble, produisent 10 % de l’énergie géothermique mondiale !
Les zones des manifestations sont appelées biancane, à cause de la couleur blanche dominante des roches. L’hydroge sulfuré (H2S), présent dans les émissions de vapeur d’eau à haute pression, transforme le calcaire en gypse ; de plus, l’acidité des gaz émis blanchit les jaspes, normalement rouges. Du réseau très dense de fractures présentes dans les roches affleurantes à la surface, arrive un flux continu de vapeur constitué, en moyenne, pour 95 % de vapeur d'eau et pour 5 % de divers gaz tels que le dioxyde de carbone, le méthane, l'ammoniac, l'acide borique, le sulfure d'hydrogène, l'hydrogène, l'azote, le radon et bien d'autres. Certaines manifestations présentes sur le parcours:
- Bulicami : émissions d'eau et de gaz dans de petits lacs de boue bouillonnante.
- Fumarole (fumerolles) : émissions gazeuses constituées de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone et de sulfure d'hydrogène. En sortant des fissures du sol, elles se refroidissent au contact de l'atmosphère, se condensant sous forme de fumée.
- Lagoni : petites mares ou lacs naturels d'eau chaude alimentés à la base par la présence d'un soufflon naturel à forte pression, qui enrichit les eaux en sels minéraux et en bore.
- Solfatares : émissions de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone et de sulfure d'hydrogène dont l'oxydation forme des cristaux de soufre qui se déposent autour de leur sortie à la surface.
Les lieux les plus intéressants de cette région sont Larderello, avec son musée géothermique et ses centrales géothermiques, les Lagoni del Sasso, où l’on peut voir des fumaroles (s’échappent de la vapeur spontanée), des putizze (bassins de boue bouillante) et des sources d’eau thermale à odeur de soufre, ainsi que la zone archéologique « Il Bagno », un ancien complexe thermal sacré d’origine étrusque dédié à des divinités saines.
Sasso Pisano : les premières traces historiques remontent à 896. L'extraction de minéraux tels que l'alun, le soufre et le vitriol a fortement influencé son histoire. Au Moyen Âge, l'alun était très demandé, car utilisé à la fois en médecine comme hémostatique et en teinture comme fixateur de couleur. Contesté dès 1204 entre les évêques et la commune de Volterra, il subit en 1472 la soi-disant "guerre des aluneries" grâce à laquelle Florence conquit définitivement tout le territoire de Volterra. Aujourd'hui, il présente encore les caractéristiques de la forteresse médiévale.
Les Termes de Bagnone, situées le long de l’ancienne route entre Volterra et Populonia, sont un complexe thermal étrusque sacré du IIIe siècle av. J.C., unique en Étrurie septentrionale. Une partie des pièces archéologiques est conservée dans l’« Antiquarium » à Sasso Pisano.
Enfin, dans la zone des anciens lavoirs du village a été aménagé un petit lac biologique d’eau lagunée, faisant office de piscine municipale.
Larderello : le village fut fondé pendant la première moitié du dix-neuvième siècle. Avec l’entrepreneur François-Jacques de Larderel (1789-1858), il devint l’un des premiers villages industriels d’Italie. Le musée Enel (entrée gratuite) permet d’apprendre plus sur l’énergie géothermique et ses phénomènes naturels. Son parcours démarre aux temps des Étrusques et du Moyen-Âge avec les différents emplois de cette ressource et aboutit au développement industriel et au défi moderne des énergies renouvelables. Il est également possible d'assister à une démonstration (payante) au-dessus du village grâce à un puits dédié. Foré en 1956, ce puits a une profondeur de 740 mètres, un diamètre de 9”5/8 et un débit d’environ 10 tonnes par heure à une température de 180°C. Composition du fluide : 96% de vapeur d’eau, 4% de gaz non condensables.