Südlich von Larderello gelangt man ins „Teufels-Tal“ (Aia dei Diavoli), ein Gebiet, das von geothermischen Phänomenen vulkanischen Ursprungs geprägt ist, die durch das Entweichen von endogenem Dampf aus dem Boden gekennzeichnet sind. Aus den bewaldeten Hügeln steigen seltsame weiße Dampfschwaden auf. Früher erhielt die Region den Namen „Aia dei Diavoli“, da geothermische Erscheinungen mit ohrenbetäubendem Lärm und kochendem Schlamm heftig aus dem Boden schossen. Heute sind jedoch aufgrund der Nutzung durch geothermische Kraftwerke nur noch sehr wenige geothermische Phänomene mit bloßem Auge sichtbar. Das Tal ist geprägt von den imposanten Kühltürmen der Kraftwerke und dem funkelnden Geflecht aus silbernen Rohren, das sich über Hunderte von Kilometern über Hügel und Täler erstreckt. Die Energieunternehmen, die über technologisch fortschrittliche Bohranlagen verfügen, gewinnen den Dampf in Hunderten von Metern Tiefe und leiten ihn durch diese langen Metallrohre, über die er vom Bohrloch zu den Generatoren der Kraftwerke gelangt. Die weißen Wolken, die man aus den Wäldern aufsteigen sieht, sind hingegen nichts anderes als die Hunderte von geothermischen Kraftwerken, die über die Hügel verstreut sind und zusammen 10 % der weltweiten geothermischen Energie erzeugen!
Die Gebiete, in denen diese Erscheinungen auftreten, werden „Biancane“ genannt, aufgrund der vorherrschenden weißen Farbe der Gesteine. Das in den unter hohem Druck austretenden Wasserdampfemissionen enthaltene Schwefelwasserstoff (H₂S) wandelt den Kalkstein in Gips um; außerdem bleicht der Säuregehalt der ausgestoßenen Gase die normalerweise roten Jaspisgesteine aus. Aus dem sehr dichten Netz von Klüften im an der Oberfläche zutage tretenden Gestein strömt ein kontinuierlicher Dampfstrom, der im Durchschnitt zu 95 % aus Wasserdampf und zu 5 % aus verschiedenen Gasen wie Kohlendioxid, Methan, Ammoniak, Borsäure, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Radon und viele andere. Einige Erscheinungsformen entlang der Route:
- Bulicami: Wasser- und Gasausströmungen in kleinen Seen aus brodelndem Schlamm.
- Fumarolen: Gasausströmungen aus Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Beim Austritt aus den Bodenrissen kühlen sie sich beim Kontakt mit der Atmosphäre ab und kondensieren in Form von Rauch.
- Lagoni: kleine natürliche Warmwasserteiche oder -seen, die an der Basis durch eine natürliche, unter hohem Druck stehende Quelle gespeist werden, welche das Wasser mit Mineralsalzen und Bor anreichert.
- Solfataren: Ausstöße von Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, bei deren Oxidation Schwefelkristalle entstehen, die sich um ihre Austrittsstelle an der Oberfläche ablagern.
Zu den interessantesten Orten dieser Region zählen Larderello mit seinem Geothermie-Museum und seinen Geothermiekraftwerken, die Lagoni del Sasso, wo man Fumarolen (aus denen spontan Dampf entweicht) beobachten kann, Putizze (Becken mit kochendem Schlamm) und schwefelgeruchsintensive Thermalquellen zu sehen sind, sowie die archäologische Stätte „Il Bagno“, ein antiker, heiliger Thermalkomplex etruskischen Ursprungs, der den Heilgöttern gewidmet war.
Sasso Pisano: Die ersten historischen Spuren reichen bis ins Jahr 896 zurück. Der Abbau von Mineralien wie Alaun, Schwefel und Vitriol hat seine Geschichte stark geprägt. Im Mittelalter war Alaun sehr gefragt, da es sowohl in der Medizin als Blutstillungsmittel als auch in der Färberei als Farbfixierer verwendet wurde. Bereits seit 1204 war es Gegenstand von Streitigkeiten zwischen den Bischöfen und der Gemeinde Volterra; 1472 kam es zum sogenannten „Krieg um die Alaunminen“, durch den Florenz endgültig das gesamte Gebiet von Volterra eroberte. Noch heute weist es die Merkmale einer mittelalterlichen Festung auf.
Die Thermen von Bagnone, die an der alten Straße zwischen Volterra und Populonia liegen, sind ein etruskischer Heilbadkomplex ausdem 3. Jahrhundert v. Chr., der in Nordetrurien einzigartig ist. Ein Teil der archäologischen Fundstücke wird im „Antiquarium“ in Sasso Pisano aufbewahrt.
Schließlich wurde im Bereich der ehemaligen Waschhäuser des Dorfes ein kleiner biologischer Lagunen-See angelegt, der als öffentliches Schwimmbad dient.
Larderello: Das Dorf wurde in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts gegründet. Dank des Unternehmers François-Jacques de Larderel (1789–1858) entwickelte es sich zu einem der ersten Industriedörfer Italiens. Im Enel-Museum (Eingang frei) kann man mehr über geothermische Energie und ihre natürlichen Phänomene ergehen. Der Rundgang beginnt in der Zeit der Etrusker und des Mittelalters mit den verschiedenen Nutzungsmöglichkeiten dieser Ressource und führt bis zur industriellen Entwicklung und der modernen Herausforderung der erneuerbaren Energien. Es besteht auch die Möglichkeit, oberhalb des Dorfes an einer Vorführung (kostenpflichtig) an einem eigens dafür vorgesehenen Brunnen teilzunehmen. Dieser 1956 gebohrte Schacht hat eine Tiefe von 740 Metern, einen Durchmesser von 9 5/8 und eine Fördermenge von etwa 10 Tonnen pro Stunde bei einer Temperatur von 180 °C. Zusammensetzung der Flüssigkeit: 96 % Wasserdampf, 4 % nicht kondensierbare Gase.